一．氯离子对不锈钢的腐蚀问题描述：对于奥氏体不锈钢在氯离子环境下的腐蚀，各种权威的书籍均有严格的要求，氯离子含量要小于25ppm，否则就会发生应力腐蚀、孔蚀、晶间腐蚀。但是事实上在工程应用中我们有很多高浓度的氯离子含量的情况下在使用奥氏体不锈钢，因些分析氯离子对不锈钢的腐蚀，采取预防措施，延长使用寿命，或合理选材。内容：Cr和Ni是不锈钢获得耐腐蚀性能最主要的合金元素。Cr和Ni使不锈钢在氧化性介质中生成一层十分致密的氧化膜,使不锈钢钝化,降低了不锈钢在氧化性介质中的腐蚀速度,使不锈钢的耐腐蚀性能提高。氯离子的活化作用对不锈钢氧化膜的建立和破坏均起着重要作用，由于氯离子半径小,穿透能力强,故它最容易穿透氧化膜内极小的孔隙,到达金属表面,并与金属相互作用形成了可溶性化合物,使氧化膜的结构发生变化,金属产生腐蚀。氯离子破坏氧化膜的根本原因是由于氯离子有很强的可被金属吸附的能力,它们优先被金属吸附,并从金属表面把氧排掉。因为氧决定着金属的钝化状态,氯离子和氧争夺金属表面上的吸附点,甚至可以取代吸附中的钝化离子与金属形成氯化物,氯化物与金属表面的吸附并不稳定,形成了可溶性物质,这样导致了腐蚀的加速。电化学方法研究不锈钢钝化状态的结果表明,氯离子对金属表面的活化作用只出现在一定的范围内,存在着1个特定的电位值,在此电位下,不锈钢开始活化。这个电位便是膜的击穿电位,击穿电位越大,金属的钝态越稳定。因此,可以通过击穿电位值来衡量不锈钢钝化状态的稳定性以及在各种介质中的耐腐蚀能力。二．不锈钢的腐蚀失效分析：1、应力腐蚀失：不锈钢在含有氧的氯离子的腐蚀介质环境产生应力腐蚀。应力腐蚀失效所占的比例高达45%左右。常用的防护措施：合理选材,选用耐应力腐蚀材料主要有高纯奥氏体铬镍钢,高硅奥氏体铬镍钢,高铬铁素体钢和铁素体—奥氏体双相钢。其中,以铁素体—（1）304型不锈钢：这是最廉价、最广泛使用的奥氏体不锈钢（如食品、化工、原子能等工业设备）。适用于一般的有机和无机介质。例如，浓度＜30％、温度≤100℃或浓度≥30％、温度＜50℃的硝酸；温度≤100℃的各种浓度的碳酸、氨水和醇类。在硫酸和盐酸中的耐蚀性差；尤其对含氯介质(如冷却水)引起的缝隙腐蚀最敏感。在含氯水溶液中的适用条件,见表1-34。PRE为19。（2）304L型不锈钢：耐蚀性和用途与304型基本相同。由于含碳量更低（≤0.03％），故耐蚀性（尤其耐晶间腐蚀,包括焊缝区）和可焊性更好，可用于半焊式或全焊式PHE。（3）316型不锈钢：适用于一般的有机和无机介质。例如,天然冷却水、冷却塔水、软化水；碳酸；浓度＜50％的醋酸和苛性碱液；醇类和丙酮等溶剂；温度≤100℃的稀硝酸（浓度＜20％＝、稀磷酸（浓度＜30％＝等。但是,不宜用于硫酸。由于约含2％的Mo，故在海水和其他含氯介质中的耐蚀性比304型好,完全可以替代304型,见表1-34。PRE为25。（4）316L型不锈钢)S9M:耐蚀性和用途与316型基本相同。由于含碳量更低（≤0.03％），故可焊性和焊后的耐蚀性也更好，可用于半焊式或全焊式PHE。PRE为25。（5）317型不锈钢:适合要求比316型使用寿命更长的工况。由于Cr、Mo、Ni元素的含量比316型稍高，故耐缝隙腐蚀、点蚀和应力腐蚀的性能更好。PRE为30。（6）AISI904L或SUS890L型不锈钢:是一种兼顾了价格与耐蚀性的高性价比的奥氏体不锈钢，其耐蚀性比以上几种材料好,特别适合一般的硫酸、磷酸等酸类和卤化物（含Cl—、F—）。由于Cr、Ni、Mo含量较高，故具有良好的耐应力腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀性能。在含氯介质中的适用条件,见表1-34。PRE为36。（7）Avesta254SMO高级不锈钢:这是一种通过提高Mo含量对316型进行了改进的超低碳高级不锈钢，具有优良的耐氯化物点蚀和缝隙腐蚀性能，适用于不能用316型的含盐水、无机酸等介质。在含氯介质中的适用条件,见表5-11。PRE为47。（8）Avesta654SMO高级不锈钢:这是一种Cr、Ni、Mo、N含量均高于254SMO的超低碳高级不锈钢,耐氯化物腐蚀的性能比254SMO更好,可用于冷的海水。PRE为64。（9）RS-2（OCr20Ni26Mo3Cu3Si2Nb）不锈钢;这是一种国产的Cr–Ni–Mo-Cu不锈钢。耐点蚀和缝隙腐蚀的性能相当于316型，而耐应力腐蚀的性能更好。可用于80℃以下的浓硫酸（浓度90~98％），年腐蚀率≤0.04mm/a。PRE为29。（10）Incoloy825(S):这是一种Ni（40％）–Cr（22％）–Mo（3％）高级不锈钢。Incoloy是theInternationalNickelCo.公司的注册商标。适用于低温下各种浓度的硫酸；在浓度为50％~70％的苛性碱（如NaOH）溶液中,具有良好的耐蚀性,不产生应力腐蚀开裂。但是,对氯化物引起的缝隙腐蚀却很敏感。此外,冲压性能也不太好,故不是板片常用的材料。PRE为32三、几种国外耐蚀合金的新品种（1）31合金：由904L改进后的（提高Mo、N含量）、标准的6％Mo高级不锈钢(31％Ni-27％Cr-6.5％Mo-32％Fe)。在许多介质中的耐蚀性比904L更好；在浓度20％~80％、温度60℃~100℃的硫酸中,耐蚀性能甚至超过C-276。PRE为34。（2）33合金：一种完全奥氏体化的铬基高级不锈钢，其耐蚀性可与Inconel625等一些Ni-Cr-Mo合金媲美。在酸性和碱性介质(包括硝酸、硝酸与氢氟酸的混合物)中，具有良好的耐局部腐蚀和应力腐蚀开裂的性能；在浓硝酸中的耐蚀性比304L好得多。例如,适用于浓度大于96％~99％、温度≤150℃、氧化硫含量小于200mg/L的硫酸；热的海水；浓度≤50％、沸腾的强腐蚀性溶液；浓度≤85％、温度≤150℃的磷酸等。但是,不适用于还原性介质(如稀硫酸等)。价格与C-276相差不多。PRE为50。（3）C-2000合金：一种二十世纪90年代研发的镍基合金,价格与C-276相近,是以上材料中耐腐蚀性能最好者之一。在中等浓度以下的硫酸、稀盐酸和沸腾温度下,浓度≤50％的磷酸,以及热的氯化物等介质中，其耐蚀性比C-276和C-22更好,有取代C-22合金的趋势。但是,对于浓度≥70％的硫酸,耐蚀性不如C-276。PRE为76（4）59合金：化学成分与C-2000比较,除了Ni含量稍高(59％),且低Fe,无Cu、W外,其余基本上相同。这是目前镍基合金中耐蚀性、热稳定性、可冲压性和可焊性最好的一种材料,自1990年商业化以来,已广泛用于硫酸、盐酸、氢氟酸以及含氯、含氧、低pH值的许多介质。PRE为76,与C-2000相同。

在石化工业中，呼吸阀虽然是“小阀门”，但它对油罐的安全提供的却是“硬作用”，也是实现罐区VOCs源头减排的关键部件和“排头兵”。普通呼吸阀在特殊介质和特定环境下可能无法正常使用，特殊介质比如易结晶易聚合的有机溶剂，特殊环境比如内蒙新疆等地极寒天气。那该如何解决此类问题？今日我们分享下呼吸阀是如何能做到防结晶、防冰冻、防聚合阻火并实现罐区VOCs源头减排的。上图为由苯乙烯介质聚合，呼吸阀无法动作导致阻火器堵塞，致使苯乙烯罐凹陷变形，造成了很大的安全风险。我们碰到的上述易结晶、易聚合及寒冷地带给呼吸阀带来的安全问题分析如下：1、特殊介质：比如易结晶、易聚合的“特殊介质”，如苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸脂、醋酸乙烯、丙烯酸、醋酸、苯酚等，容易产生聚合反应，造成呼吸阀的阀盘和阀座粘接，影响储罐正常呼吸。2、特殊环境：普通的呼吸阀也不适用在寒冷地带，阀座上由于冰渣的形成，呼吸阀不能保证密封，呼吸阀的阀盘和阀座也会因为冰冻而失去作用。采用负载液体的高分子膜作为“阀盘”作为解决方案！设计的原理是：1）有机高分子膜能够降低结晶体、聚合物的附着力，再加上“呼吸”时候的抖动和产生的高速气流，使得结晶物和聚合物无法在阀座和阀盘上“站住脚”，确保呼吸畅通无阻。2）同时，液体负载结构的呼吸阀在呼气时候的气流，远高于火焰回火速度，本身就是“动态阻火器”，无需再设置波纹板式阻火器，从根本上解决了阻火器堵塞的问题。这类液体负载阻火呼吸阀满足ISO16852、TSG等标准要求，取得ATEX认证、特种设备型式认证，安全有保障。在2023年，此类液体负载阻火呼吸阀已经被纳入了中国特种设备检验协会团体标准-在役立式圆筒形钢制焊接储罐安全附件检验技术规范（T/CASEI026—2023），得到石油化工行业认可！这款呼吸阀，有特殊的防结晶、防聚合、防冰冻设计，全方位保障储罐安全。不仅如此，它还特别设置了加长的液位杆，以满足对高设定压力的要求。加长液位杆自力式防结晶、防聚合阻火呼吸阀在多个石化企业得到成功应用并取得良好使用效果。

VOCs废气收集，排气罩是不可或缺的装备或环节。根据《废气处理工程技术手册》第十七章第二节相关内容参考：需注意：该手册由化学工业出版社于2012年11月出版发行。该书出版时，GB37822的标准还未发布（2019年发布），VOCs废气的收集参数的取值或设计，必须也要满足GB37822的要求，比如控制点风速0.3m/s的要求等，因此下表的公式中的取值可能需要结合新的标准对应修正。

当前医药化工行业VOCs废气流量不稳定，受生产周期性影响大，成分多且复杂，在投料或切换过程中，废气浓度明显偏大，因此对废气治理提出很高的要求，随着国家“双90”的推行，本篇文章以苯酚、甲醛、三乙胺、苯胺这四种医药化工典型VOCs废气相关特点以及废气治理技术思路浅谈。苯酚有弱酸性与碱作用生成盐。其大多数盐类是水溶性的，能被碳酸所游离，利用此特性可以区分酚类和羧酸，工业上用来从复杂的煤焦油中分离苯酚。苯酚与氯化铁的水溶液或醇溶液作用。呈现蓝色或紫蓝色。大多数酚类在浓硫酸中加入亚硝酸钾都发生利伯曼（Liebermann）显色反应。苯酚容易发生醚化或酯化反应，可以制得乙酸苯酯（C6H5OOCCH3)、磷酸三苯酯[(C6H5)3PO4]、水杨酸苯酯（C6H5OOC6H5OH)、苯甲醚（C6H5OCH3)、二苯醚（C6H5OC6H5）等。苯酚容易氧化，生成多羟基衍生物、联苯和二苯醚衍生物、醌类、草酸及树脂状物质。甲醛是最简单的醛，通常把它归为饱和一元醛，但它又相当于二元醛。在与弱氧化剂的反应中，每摩尔HCHO最多可还原出4mol的Ag或2mol的氧化亚铜，这都是乙醛还原能力的两倍，故甲醛又像二元醛。工业品通常是40%（含8%甲醇）的水溶液，俗称福尔马林。纯甲醛气体在-19℃能液化成液体。在较低温度下能与非极性溶剂（如甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯等）以任何比例混溶。其溶解度大小随温度上升而减少。甲醛能燃烧、蒸气与空气能形成爆炸性混合物。甲醛是最简单的醛，通常把它归为饱和一元醛，但它又相当于二元醛。在与弱氧化剂的反应中，每摩尔HCHO最多可还原出4mol的Ag或2mol的氧化亚铜，这都是乙醛还原能力的两倍，故甲醛又像二元醛。工业品通常是40%（含8%甲醇）的水溶液，俗称福尔马林。纯甲醛气体在-19℃能液化成液体。在较低温度下能与非极性溶剂（如甲苯、乙醚、氯仿、乙酸乙酯等）以任何比例混溶。其溶解度大小随温度上升而减少。甲醛能燃烧、蒸气与空气能形成爆炸性混合物。纯甲醛有强还原作用，特别是在碱溶液中。甲醛自身能缓慢进行缩合反应，特别容易发生聚合反应。三乙胺：剧毒、具有叔胺的化学性质。水溶液呈碱性，与卤代烷反应可生成季铵盐。对氧化剂不稳定。与高锰酸钾作用易发生氧化而分解，生成乙酸、氨和硝酸。用过氧化氢氧化则生成三乙基胺化氧。在低压下于400℃热解时，首先生成四乙基联氨、丁烷，进而生成甲烷、氮气等。在钴、镍、铜或氯化铜存在下，与醇发生烷基交换反应，生成烷基二乙基胺、二烷基乙基胺等。苯胺和脂肪族胺相比，碱性较弱，与亚硝酸作用，氨基发生重氮化反应生成重氮盐。重氮盐经偶合反应生成偶氮化合物。苯胺与无机酸发生中和反应生成水溶性盐，与氯化锌、铜、氯化钙等生成复盐。与醇在酸性溶液中发生烷基化反应，得到对应的N－烷基化合物。与烯烃、卤代烷也可发生同样的反应。苯胺与羧酸、酸酐、酰氯、酯等发生反应，生成酰替苯胺。苯胺由于氨基的存在而使芳核容易发生取代反应，例如在邻位或对位发生烷基化、卤化、磺化、硝化、亚硝化等反应。此外，苯胺容易氧化，根据条件不同可生成对苯醌、硝基苯、偶氮苯、氧化偶氮苯等。苯胺氢化生成环己胺。与醛反应生成树脂状缩合物。三乙胺：剧毒、具有叔胺的化学性质。水溶液呈碱性，与卤代烷反应可生成季铵盐。对氧化剂不稳定。与高锰酸钾作用易发生氧化而分解，生成乙酸、氨和硝酸。用过氧化氢氧化则生成三乙基胺化氧。在低压下于400℃热解时，首先生成四乙基联氨、丁烷，进而生成甲烷、氮气等。在钴、镍、铜或氯化铜存在下，与醇发生烷基交换反应，生成烷基二乙基胺、二烷基乙基胺等。苯胺和脂肪族胺相比，碱性较弱，与亚硝酸作用，氨基发生重氮化反应生成重氮盐。重氮盐经偶合反应生成偶氮化合物。苯胺与无机酸发生中和反应生成水溶性盐，与氯化锌、铜、氯化钙等生成复盐。与醇在酸性溶液中发生烷基化反应，得到对应的N－烷基化合物。与烯烃、卤代烷也可发生同样的反应。苯胺与羧酸、酸酐、酰氯、酯等发生反应，生成酰替苯胺。苯胺由于氨基的存在而使芳核容易发生取代反应，例如在邻位或对位发生烷基化、卤化、磺化、硝化、亚硝化等反应。此外，苯胺容易氧化，根据条件不同可生成对苯醌、硝基苯、偶氮苯、氧化偶氮苯等。苯胺氢化生成环己胺。与醛反应生成树脂状缩合物。上面四种物质pH值均大于或小于7，这使VOCs废气在输送过场中要注意防腐和静电接地，因此对设备选材需要全面考虑。在治理这四种物质时可以利用物质本身的特性进行分类治理，比如甲醛易溶于水特性，可以进行水吸收，其中苯胺与苯酚引燃温度较高、热值较高，可选用RTO进行处理，同时可以利用氧化产生热量，使RTO自持燃烧，减少运行成本。因为三乙胺含有剧毒，因此我们需要把RTO设计成负压，这样可以防止尾气泄漏，不过在经过RTO氧化之后要注意，三乙胺和苯胺是燃料型氮氧化物产生的前驱体物质，因此可在RTO后端设计碱洗，可除氮氧化物同时可使净化后废气温度降低，保护末端电气设备受损。综上所述就是小编对于这四类物质的一个简单分析，其实在实际生产过程中，所产生的废气比较复杂，我们可以因地制宜、详细分析、分类治理，可以使全厂废气高效、节能、安全、规范化治理。